В 1982 году по причине личных и творческих разногласий Ронни Джеймс Дио и барабанщик Винни Апписи уходят из «Black Sabbath». Тогда же Ронни Джеймс Дио объявляет о создании собственной группы, которую называет просто «Dio». Вместе с Винни он отправился в Англию на поиски музыкантов. Очень скоро Дио приглашает в группу своего бывшего коллегу по Rainbow Джимми Бэйна. Тот дал согласие и посоветовал двух гитаристов на выбор — Джона Сайкса и Вивиана Кэмпбелла.

В мае 1983 году выходит дебютный альбом Holy Diver. Клавишные партии на этом альбое исполняли Ронни и Джимми Бэйн. Чтобы предотвратить пребывание вокалиста за клавишными на концертах, группа в 1984 году пригласила клавишника Клода Шнелла, который, впрочем, на концертах был скрыт от зрителей.

Будучи уже квинтетом, группа выпустила The Last in Line 2 июля 1984 года. За ним 15 августа 1985 году вышел альбом Sacred Heart. Несколько песен для того альбома было записано в течение турне; их, вместе с записанной уже в студии песней «Time To Burn» был издан на мини-альбоме Intermission. В 1985 году Ронни также написал песню «Stars» для проекта Hear 'n Aid (вместе с Кэмпбеллом).

В 1986 году Кэмпбелл, мотивируя это разницей во взглядах на творчество, оставил группу, чтобы присоединиться к Whitesnake и был заменён Крейгом Голди. 21 июля 1987 году вышел их четвёртый альбом Dream Evil. Голди ушёл в 1988, также из-за разницы в музыкальных вкусах. Когда Ронни Дио объявил в июне 1989 года, заменой для Голди будет 18-летний Роуэн Робертсон, Бэйн и Шнелл тоже ушли из группы. В декабре покинул группу и Эппис. Их заменили соответственно Тэдди Кук, Йэнс Юханссон и Саймон Райт. Новый состав группы выпустил альбом Lock up the Wolves. После этого альбома Ронни вернулся к своим бывшим по группе Black Sabbath. Воссоединение было краткосрочным. Результатом стал лишь один альбом, Dehumanizer.

Потом Ронни Джеймс Дио вернулся к своей собственной группы, забрав с собой как и в прошлый раз Апписи. Гитарист Трэйси Джи, клавишник Скотт Уоррен и басист Джефф Пилзон также вошли в состав группы. За этот период группа начала звучать более современно, что привело к разочарованию поклонников раннего творчества Dio. Как следствие — фаны назвали альбомы этого периода — Strange Highways (1994), Angry Machines (1996) и концертный альбом Inferno — Last in Live — худшими в дискографии Dio. Тем не менее другие смотрели на это положительно, считая это отходом от стремительно падающей популярности звучания 1980-х годов. Ронни Дио чётко указал в многочисленных интервью, что ему не очень нравится этот этап его карьеры (в частности альбом Angry Machines) и в июне 1999 года попросил Крэйга Голди вернуться. Считают, что Трэйси Джи просили остаться ритм-гитаристом, но тот отказался.

Крейг Голди вернулся в 2000 году для записи восьмого студийного альбома Magica, который считается большинством как «альбом-возвращение». Он достиг № 13 в независимом чарте Billboard. Для его записи в группу вернулись не только Голди, но и Саймон Райт с Джимми Бэйном. Будучи концептуальным альбомом, Magica возвращается к раннему, более успешного звучания, в то время как более частое использование клавишных привносит в него современный привкус. И все же в течение тура в поддержку альбома внутри группы нарастала напряжение между Голди с одной стороны и Бэйном и Дио — с другой. Голди ушёл из группы в январе 2002 года и был заменен Дугом Олдричем, с которым Бэйн то познакомился во время записи альбома-трибьюта Metallica. Через свою позднее появление Элдрих много не привнёс в девятый альбом Dio, Killing the Dragon, который в своём большинстве был написан Ронни Дио и Бэйном. Killing The Dragon вышел в 2002 году в лейбле Spitfire Records и был хорошо воспринят сообществом металлистов, достигнув высоких позиций в чартах Великобритании. Элдрих оставаться в группе до апреля следующего года, когда присоединится к Whitesnake, отчего Голди быстро вернули обратно. Вскоре группу вновь покинул Бэйн.

В 2004 году Dio выпустили десятый студийный альбом, Master of the Moon. В записи принимал участие мультиинструменталист Джефф Пилзон (бывший музыкант группы Dokken) как басист. И по предварительной договоренности его вклад в альбом ограничивался только работой в студии, поэтому потом его заменил Руди Сарзо.

В 2005 году состоялся релиз концертного альбома Dio — Evil or Divine — Live In New York City. Дио утверждал, что не прилагал значительные усилия к выходу этого диска, поскольку к тому времени уже не сотрудничал с лейблом, который выпустил. В 2005 Dio совершили тур Южной Америкой, Японии и Европой, посетив и Украине С 27 по 29 сентября проходили концерты в Донецке, Харькове и Киеве. Осенний тур того же года назывался «An Evening With Dio». На нём играли преимущественно произведения из альбома 1983 года Holy Diver. Группа собирался снять видео с концерта в России для дальнейшего его релиза на DVD, но все же предпочёл Лондон. Концертный альбом с того шоу, двойной CD под названием «Holy Diver Live» вышел в апреле 2006 года.

В 2006 году деятельность группы была приостановлена в связи с тем, что Дио вместе с Аппиче, Айомми и Батлером начали активно концертировать и записываться в составе группы Heaven and Hell. К работе в группе также привлекли клавишника Dio Скотта Уоррена.

16 мая 2010 года со смертью Ронни Джеймса Дио группа прекратила своё существование.